催化剂失活,不用怕氮化碳光催化剂来解决

背景介绍

在有机合成中，利用Buchwald-Hartwig反应构建碳氮（C-N）键是极其常见的反应之一，但是该反应需要贵金属-钯（Pd）作催化剂。在自然界中，金属镍（Ni）的含量较高，有望替代Pd，但是对空气敏感的Ni(0)络合物、复杂的配体、强还原剂和形成C-N键需要碱性溶液阻碍了其应用。虽然已具有空气稳定的Ni预催化剂，但是仍需要强醇盐碱和复杂的配体。

图1Ni催化的C-N交叉偶联反应

此外，利用电化学和光化学可以有效改善，但是电/光化学介导的镍催化的C-N偶联仅限于缺电子的芳基卤化物，对于不含吸电子基团的芳基卤化物通常不反应或产率很低。目前，仅仅报道了少数具有良好分离产率的实例。因为电/光化学介导的镍催化需要将Ni(II)催化剂先还原为低价（Ni(0)或Ni(I)）物种，在进行氧化加成，对于富含电子的芳基卤化物反应会很慢，从而导致Ni(0)物种的积累并聚集在一起，进而导致催化剂失活。

成果简介

基于此，德国马克斯-普朗克胶体与界面研究所的BartholomusPieber（通讯作者）等人报道了通过使用氮化碳（CN）光催化剂可以避免催化剂的失活。第一种（A）方法是利用异质光催化剂的广泛吸收特性，能够对波长依赖性的还原消除（RE）速率进行控制，以防止在环状仲胺和芳基芳卤化物偶联过程中形成镍黑。第二种（B）方法是在高浓度下进行反应，增加氧化加成的速率，适用于更广泛的富含电子的芳基卤化物。对于亲核性较弱的伯胺与富电子的芳基卤化物偶合时，可通过使用合适的添加剂来稳定低价镍中间体。本文中，所开发的方案可以实现富含电子、中性和缺电子的芳基溴化物与伯胺、仲胺的C-N交叉偶联的可重复进行，甚至也可以用于缺电子的芳基氯化物。

图文导读

在研究初始时，作者利用氮化碳CN-OA-m作为光催化剂，以优化4-溴苯甲酸甲酯与吡咯烷的双-镍催化剂/光氧化还原催化胺化反应。其结果如表1所示，其中Entry1是最优的催化条件。在优化条件下，作者进行了底物拓展，以评估该催化体系的适用范围。其中，4-溴苯甲酸甲酯与环状仲胺的反应通常可得到相应芳基胺的高收率。一系列含吸电子基团的芳基卤化物，具有高选择性。此外，在1-溴-4-氟苯、溴苯、3-溴甲苯、1-溴-4-叔丁基苯等下，获得的产率不具有代表性，因为这些底物存在严重的重现性问题。

表1催化条件优化

表2催化体系的适用范围探究

作者通过XPS在使用nmLED实验中回收的材料上仅检测到Ni(II)。利用高角度环形暗场（HAADF）发现使用nmLED从实验中回收的大量CN-OA-m上聚集的镍颗粒（镍黑），而使用nmLED几乎没有。1mol％的均相PRC(Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy))PF6的反应对所需偶联产物的选择性低（33％），且收率很小的反应会形成大量黑色沉淀。将PRC含量降低至0.02mol％，显着提高产率（77％），且未观察到形成颗粒。因此，PRC的量在避免形成镍黑起着至关重要的作用，并且需要分别确定每种底物的最佳催化剂负载量。不含PRC的紫外线光介导的实验方案产率不超过26％，并且形成大量黑色沉淀物。STEM和EDX光谱证实，这些固体由镍和有机物组成，高能光源对基板/产品的降解所致。

图24-溴氟苯与吡咯烷反应期间的催化剂失活

接着，作者使用nmLED进行双-氮化碳/镍催化能够选择性、可重现地将溴苯和3-溴甲苯与吡咯烷进行C-N交叉偶联，但对于1-溴-4-叔丁基苯和4-溴茴香醚存在催化剂失活的问题。虽然在某些情况下观察到几乎定量的产物形成，但是反应有时收率低且呈黑色反应混合物。此外，作者对4-氯苯甲酸甲酯与吡咯烷的偶联重新研究，利用方法A在7天内得到所需偶联产物的产率为65％。更长照射时间不会增加产率，只会增加脱卤副产物，表明催化剂完全失活。使用nmLED和较少量的溶剂的优化方法显着增强了C-N耦合，并在两天内获得产率为92％。

图3评估不同的耦合方案

最后，作者研究了镍黑的沉积是否会改变CN-OA-m的光催化活性，以影响其循环性。在使用白光（RGB）LED将吡咯烷与4-溴苯甲酸甲酯偶联的过程中，反应混合物变为棕绿色。当异质PRC被回收时，产品量显著减少。当未向回收的含有沉积NiCN-OA-m材料中添加NiBr2·3H2O时，仅观察到痕量的C-N偶联产物。此外，在五次循环实验中，黄色的PRC变成了深绿色变成黑色，并且沉积的Ni量增加到61mg/g。在nm波长（方法B）下，模型反应需要48h才能完全转化。光催化剂在五次循环实验中并未失去催化活性，并且以黄色固体的形式被回收，含有较少量的沉积镍（39mg/g）。两次回收研究的CN-OA-m的STEM均显示，使用白色LED进行的实验中CN-OA-m的镍附聚物数量巨大（镍黑），而从使用绿色LED回收物中几乎未检测到附聚物。

图4利用更长的波长减少催化剂的失活

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